薄壳除铁树脂,弱碱阴离子交换树脂

离子交换树脂在制备硅溶胶中的应用
阳离子交换树脂采用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂；阴离子交换树指采用弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。将模数为3.5的硅酸钠溶液用水稀调整至含SiO24%，Na201.15%；将液通过填装阳离子交换树脂的闪换柱，得含SIO23.6%，NA200.005%，SiO2/Na2O摩尔比703，PH值2.5的硅酸胶稀液。离子交换是一个平衡反应，反应的过程是：当把含有Na+的硅酸溶液通过交换树指时Na+取代了阳离子交换树脂上的H+。于是水玻璃中的Na+已被除去，H+阳离子与硅离子与硅酸钠中的SiO3生成具有活性的硅溶胶稀溶液流出。

离子交换树脂在饮用水中的系统应用
“争光”生产离子交换树脂、生化分离介质和大孔吸附剂。其中：离子交换树脂包括苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系和环氧系四大系列，强酸、弱酸、强碱、弱碱、两性、螯合和惰性七大类型共300多个品种；生化分离介质包括离子交换层析介质、疏水作用层析介质、亲和层析介质、凝胶层析介质和活化中间体五大类型近百个品种；大孔吸附剂包括非极性吸附剂、中等极性吸附剂和极性吸附剂三大类型数十个品种。注册商标为“争光”和“Hydrolite”。
饮用水是指可以不经处理、直接供给人体饮用的水。也包括通过饮水和食物经口摄入体内，或通过洗漱、洗涤物品、沐浴等生活用水接触皮肤或呼吸摄入人体的生活用水。饮用水与人体健康和生活质量密切相关，其重要性不亚于食品。
“争光”牌饮用水处理树脂系列，能有效地除去饮用水中对人体有害的、溶解性的有机物（DOC）和盐类物质，除去硝酸根、磷酸根、高氯酸根、氟酸根、砷酸根等有毒物质，使饮用水符合没有污染，没有退化（充满生命活力），符合人体生理需要（含有对人体有益的矿质元素）等要求。
一、DQ系列食品级树脂：
“争光”牌DQ系列离子交换树脂是一类经过特殊纯化处理，达到纯度食品级要求的树脂产品，主要用于各种供人食用或者饮用的终产品的生产，并所生产的物品、无害，对人体健康不造成任何急性、亚急性或者慢性危害的要求。

DQ系列食品级离子交换树脂已经过预处理、再生和清洗处理，达到食品级树脂的纯度要求，可直接使用。主要应用于饮水机、咖啡机、养殖、花卉种植用水的软化处理，也可用于家用热水器等淋浴设备用水的软化处理。
“争光”牌DQ系列树脂包括ZG C107DQ、ZG C108DQ、ZG C108DQ-K、和ZG C 108FMDQ树脂等产品。

二、ZG C 258 FD食品级树脂：
“争光”牌ZG C 258FD是在大孔结构的丙烯酸共聚体上带有羧酸基（- COOH）的弱酸性阳离子交换树脂。作为一种大孔型的弱酸阳树脂，它具有交换能力强、交换速度快、交换容量大、机械强度好等特点。
ZG C 258FD树脂特别适合于从水溶液中去除碳酸氢盐、碳酸盐及其它一些碱性盐类。常用于家庭和社区小型离子交换装置，饮用水或生活用水的软化、脱碱处理。

三、去除硝酸根、亚硝酸根、氟酸根、砷酸根树脂：
饮用水中硝酸盐、亚硝酸盐、氟酸根、砷酸根的污染问题在近年来受到越来越多的关注，因为长期低剂量地摄入上述有毒物质，会严重危害人体的健康。
硝酸盐在人体内可还原为亚硝酸盐，与人体血液作用，形成高铁血红蛋白，使血液失去携氧功能，导致缺氧中毒；在人体内与仲胺类作用形成亚硝胺类，是致癌、致畸、致突变的物质。世界卫生组织推荐饮用水中高的硝酸根含量（以NO3-的形式）是 ≤ 50毫克/升。


砷也是致癌、致突变因子，对动物还有致畸作用。长期饮用高砷水，会引起花皮病或皮肤角质化等皮肤病，神经病，血管损伤，以及增加心脏病发病。慢性砷摄入与皮肤癌有密切相关，也可能和肺癌、肝癌、膀胱癌、肾脏癌、大肠癌有关。美国设定饮用水中砷的含量标准为 ≤ 10微克/升。
溶于水中的氟，非常容易被吸收，血中的氟随着循环分布到全身各个组织器官。长期摄入高剂量的氟化物，轻者会造成氟斑牙或氟骨症，重者可能导致癌症、神经疾病以及内分泌系统功能失常。
本系列产品包括去除饮用水中硝酸根、亚硝酸根的ZG D890、去除氟酸根的ZG F 860、去除砷酸根的ZG S 820和能同时去除氟酸根、砷酸根的ZG FS 821树脂等产品。
四、ZG D891去除高氯酸根树脂：
饮用水中的高氯酸盐是一种持久性的有毒化学物质，它通常是以NH4ClO4、KClO4、NaClO4的形式存在。高氯酸盐对人体的影响主要表现为对甲状腺吸收碘的抑制，从而导致甲状腺激素分泌的减少，这就造成对发育系统特别是对大脑发育的影响。过量的摄入高氯酸盐会导致甲状腺激素的分泌不足，而甲状腺激素分泌不足会抑制人体正常的新陈代谢和生长发育，尤其是对儿童的影响。
由于高氯酸根的非挥发性和在水中的高溶解性，不可能用过滤、沉淀等普通物理方法去除；采用离子交换法进行处理无疑是好的方法之一。
ZG D891是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基［-N(CH3)3OH］的阴离子交换树脂。于自来水和饮用水中高氯酸根的去除和净化，对高氯酸根有优良的选择性。
五、ZG C858除铁树脂：
饮用水的铁过多，可引起食欲不振、呕吐、腹泻、胃肠道紊乱、大便失常。据研究证明，人体中铁过多对心脏有影响，甚至比胆固醇更危险。因此，水中含铁量过多，也会造成危害。据测定，当水中含铁量为0.5 mg/L时，色度可达30度以上，达到1.0 mg/L时，不仅色度增加，而且会有明显的金属味。使水的口感很差，国家规定生活饮用水中铁的含量应≤0.3毫克/升。
ZG C858是一种强酸性苯乙烯系薄壳式阳离子交换树脂，具有惰性核心浅度磺化薄壳式结构，是一种的除铁、软化树脂。
六、ZG D870B除硼树脂：
硼是动物和植物生长所必需的微量元素，但是硼的过量摄取或水中硼含量过高会对人体和作物产生危害。世界卫生组织（WHO）建议.成人每天摄入的硼应不超过0.16μg/g，过量的硼的摄入会引起恶心、头痛、腹泻、肝脏损害甚至会死亡。因此，从水源中除硼也是极其必要的。
离子交换法是一种有效的除硼方法，越来越广泛地得到了应用。用ZGD870B树脂吸硼饱和后，可以用5~10%的酸溶液进行洗脱，使树脂再生循环利用。
反应原理如下：
R- C6H11O5NH3+·CL- + BO33- →R- C6H11O5NH3+·BO33- + Cl-
R- C6H11O5NH3+·BO33- + HCl →R- C6H11O5 NH3+·Cl- + H3 BO3
“争光”牌ZG D870B是一种在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯骨架上带有配位胺基团（N-甲基葡糖胺）的高分子聚合物。
八、树脂的使用：
1. 对于普通树脂的装填，应先用纯水冲洗进出水管道及交换器，内部无杂质。

2. 将树脂缓缓倒入交换器中，将树脂装填到规定高度，然后用盖子封住交换器。
3. 树脂在装填过程中，应交换器内无水。
4. 进水以10~30 BV/h流量对树脂进行快速清洗，直至出水水质合格，即可进入使用。

九、树脂的储存：
1. 树脂应密封存放在室内阴凉处，避免阳光照射，远离锅炉、取暖器等加热装置，避免树脂脱水或结冰。
2. 饮用水处理树脂具有的纯度，应严密注意产品包装的密封性，保持包装不破损，避免树脂受空气或其它杂质的污染，影响树脂的使用性能。

3. 树脂在常温环境下储存期一般为6~12个月。应采取即买即用，先买先用的原则，避免普通树脂存放时间过长，影响树脂的使用性能。

“争光”牌饮用水处理树脂及推荐
应用 推荐产品 主要功能及特点
饮用水
软化 ZG C107DQ 常规饮用水处理，可直接使用
ZG C108DQ 常规饮用水处理，可直接使用
ZG C108DQ-K 钾型，适应于肾病、糖尿病患者
ZG C108FMDQ 细颗粒，常规饮用水处理
饮用水
降碱降硬 ZG C 258FD 大孔型弱酸树脂
饮用水
除硝酸根
亚硝酸根 ZG D890 处理后水中NO3-含量达20mg/L
以下
饮用水
除氟 ZG F 860 处理后氟含量达1mg/L以下
饮用水
除砷 ZG S 820 处理后砷含量达10μg/L以下
饮用水除氟、除砷 ZG FS 821 经表面氧化热处理，处理后水中氟含量达1mg/L以下，砷含量达10μg/L以下
饮用水
除高氯酸 ZG D891 对高氯酸根有优良的选择性
饮用水
除铁 ZG C858 处理后水中铁含量达0.3 mg/L以下
饮用水
除硼 ZG D870B 处理后硼含量达0.5mg/L以下

新型软化树脂在水中除铁软化的应用
SL858是一种强酸性苯乙烯系薄壳式阳离子交换树脂，是一种的除铁、软化树脂。该树脂的功能基团大部分集中在球体表面，使树脂具有更高的离子交换速度。各种离子在树脂的表面就能发生交换，无需扩散到树脂内部。避免了运行中的离子泄漏，了在再生过程中，树脂基团得到再生，再生转型率更高，在运行中树脂能更好的发挥除盐的作用，出水离子泄漏低，更进一步的是再生过后的淋洗过程中，残留物及水污染物更易被清洗掉。
SL858由于其特殊的结构和特的理化性能，决定了它是一种的软化树脂，非常适用于饮用水行业软化除铁和钙镁离子。
二、理化性能指标：
指 标 名 称 指 标
外 观 棕褐至黑色球状颗粒
出厂型式 钠型
含 水 量 % 48.0~56.0
铁吸附容量 g/L ≥ 14.5
湿视密度 g/ml 0.75 ~ 0.85
湿真密度 g/ml 1.18 ~ 1.28
范围粒度 % （0.315~1.25mm）≥ 95.0
下限粒度 % (＜0.315mm) ≤1.0
均一系数 ≤ 1.60
整 球 率 % ≥ 95.0
三、使用时参考指标：
指标名称 参考值
树脂层高 mm ≥600
设计反洗空间 % ≥ 60
反洗展开率 % 50~85
运行温度 ℃ 5~60
运行流速 BV/h 5~15
适用pH范围 3~9

四、运行操作方案：
操作 溶液 流速(BV/h) 用量(BV)
反洗 清水 2.0~4.0 1.5~2.0
再生 5～7%NaCl溶液 1.5~2.0 2.0~2.5
置换 清水 1.0~2.0 1.0~1.5
淋洗 清水 5.0~10.0 2.0~4.0
运行 原水 5.0~15.0 ——

含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业。它是水体的重要污染物之一，我国规定挥发酚的排放标准为0.5mg/L[1]。酚类化合物是一种原型质毒物，所有生物活性体均能产生毒性。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，也对动植物产生危害[2]。毫无疑问，含酚废水排入水体或用于灌溉均需经过治理处理，使之符合达到国家要求的排放标准。
处理含酚废水用较多的是活性炭吸附。本文研究了大孔吸附树脂处理含酚废水，大孔吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子珠状体，具有优良的孔结构和很大的比表面积，通过范德华引力可从水中吸附有机溶质[3]，实现废水中有机物的富集和分离[4]。与其它方法相比，大孔树脂吸附法具有吸附效果好、脱附再生容易、性能稳定、适用范围宽、实用性好、可实现综合利用等特点，是处理含酚工业废水的有效方法。
2 试验部分
2.1仪器和试剂
2.1.1仪器：内径10mm玻璃吸附柱，721分光光度计，25mL磨口比色管
2.1.2试剂：A.R苯酚，A.R丙酮，4-氨基安替比林，铁氰化钾，浓氨水，氯化铵。
2.2实验过程
在吸附柱中加入10~11ml大孔吸附树脂，用10~20BV丙酮慢速淋洗树脂，淋洗液与水混合后无明显的油珠滴，则证明树脂已洗净，再用10~20BV的去离子水淋洗树脂，排尽气泡。以浓度为6500mg/L的苯酚水以流速为3.0~3.5ml/h的速度通过吸附柱，分段检测流出液苯酚的浓度。当接近吸附终点时，每次分析的流出液的体积应为5~2ml。当流出液苯酚浓度达到10mg/L时为吸附终点。树脂失效后，进行再生，用纯水以2BV/h的流速将残留苯酚洗出，清洗五个树脂床层后，用2倍树脂体积4%的氢氧化钠溶液进行洗脱，收集洗脱液。
2.3实验结果
不同周期吸附数据见表1，吸附曲线见图1；不同周期的吸附容量、洗脱量和解析率见表2。
表1 不同周期流出液中苯酚浓度（mg/ml）及树脂吸附酚量（g/L-R）
处理量（BV）
周期数 苯酚浓度 6 12 18 24 30 36
周期 0 0 0 0 0 0.05
第二周期 0 0 0 0 0 0.08
第三周期 0 0 0 0 0 0.12
第四周期 0 0 0 0 0 0.13
第五周期 0 0 0 0 0 0.13



图1 不同周期流出液中苯酚浓度（mg/ml）变化曲线

表2 不同周期树脂吸附容量、洗脱量和洗脱率

项目
周期数 树脂吸附酚量g/L-R 洗脱量
g/L-R 洗脱率
%
周期 97.5 97.0 99.5
第二周期 97.5 95.8 98.3
第三周期 95.7 94.6 98.9
第四周期 95.5 94.2 98.6
第五周期 95.5 94.5 99.0

2.4数据分析
从五个周期的试验数据来看，SL300树脂对苯酚吸附容量高达100g/L-R。五个周期的运行结果基本一样，说明SL300树脂的重复性好、洗脱率高。SL300作为一种大孔吸附树脂，具有特殊的孔结构和比表面积，非常适合吸附酚类物质。经洗脱后，此树脂可重使用。同时，该树脂抗污染能力强，具有很高的吸附能力、耐温性、稳定性和机械强度，非常适合实际生产。
2 应用实例
常州永泰兴化工公司采用烷氧基化法生产对硝基苯乙(甲)醚，经还原制得对氨基苯乙(甲)醚，在生产过程中由于有副反应存在，产生大量的含酚废水。国内外有大量的报导采用大孔吸附树脂处理含酚废水，大孔吸附树脂是一类不含离子交换基团,具有大孔结构的高分子吸附剂。理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,对有机物有浓缩、分离的作用,且不受无机盐类及强离子、低分子化合物的干扰。其吸附性能与活性炭相似,与范德华力或氢键有关。同时,网状结构和高比表面积,使得其具有筛选性能。了解到可采用大孔吸附树脂代替活性碳处理含酚废水，该公司经过大量应用对比试验，终选用SL300树脂处理该废水。
2.1 试验情况
该系统交换器装填5m3大孔吸附剂SL300，废水pH=5，运行流速5～7BV／h，温度90～100℃下吸附，经处理的废水中对酚浓度可从2500～5000mg／L下降到5mg／L以下，以10%氢氧化钠溶液为洗脱剂，解吸流速1～2BV／h，50℃解吸，对酚的回收率可达90％以上，回收产品的质量较好，可加以综合利用。
SL300树脂实际应用的废水中酚浓度为4500～5000mg／L，不同周期吸酚数据见表3，吸附曲线见图2；不同周期的吸附容量、洗脱量和洗脱率见表4。

表3 不同周期流出液中苯酚浓度（g/ml）及树脂吸附酚量（g/L-R）
处理量（BV）
周期数 苯酚浓度 6 12 18 24 30 36 42 48 54
周期 0 0 0 0 0 1.5 2.7 3.2 5.7
第二周期 0 0 0 0.1 0.5 1.2 2.3 3.4 6.2
第三周期 0 0 0 0.1 0.4 1.6 2.7 3.2 5.9
第四周期 0 0 0 0.1 0.4 1.5 2.9 3.8 6.7
第五周期 0 0 0 0.2 0.5 1.5 2.6 4.0 6.9



图2 不同周期流出液中苯酚浓度（g/L）变化曲线


表4 不同周期树脂吸附容量、洗脱量和洗脱率

项目
周期数 树脂吸附酚量g/L-R 洗脱量
g/L-R 洗脱率
%
周期 92.6 87.0 94.0
第二周期 93.1 89.2 95.8
第三周期 91.5 86.3 94.3
第四周期 90.6 85.6 94.5
第五周期 89.6 85.5 95.4
2.2 试验树脂性能评价
为了观察树脂应用于实际生产中性能变化，在两年的生产中我们对树脂取样进行分析检测，同时与新树脂的性能进行对比。试验结果见表5。
表5 SL300运行初期和运行两年性能对比
指标名称 新树脂 运行1年 运行2年
含水量 % 59.2 61.5 63.8
比表面积 m2/g 1753 1679 1652
磨后圆球率 % 98.6 93.6 90.6
粒度范围 (0.315~1.25mm) % 98.6 96.3 94.8
有效粒径 mm 0.56 0.53 0.50
均一系数 1.32 1.37 1.41
从上表看，SL300树脂在运行两年来，树脂的性能基本上没有发生大的变化，说明树脂在使用一年后树脂交换能力基本上还保持新树脂的能力。树脂有效粒径有所降低，这是因为树脂在使用一年后，由于受转型体积发生变化以及树脂在反洗冲洗过程中的影响，树脂难免会受到磨损，少量的树脂颗粒变细。树脂的磨后圆球率下降幅度仅为4.96%，树脂仍保持圆球状，说明SL300整体的强度并没有发生很大变化。SL300树脂使用两年后，其性能基本上没有发生变化，还完全可以用于实际生产。

3 结论
综合SL300树脂对含酚废水的吸附和洗脱试验以及树脂在现场使用两年后性能的变化，可以得出以下结论：
3.1采用大孔吸附树脂可以很好地处理含酚废水。树脂对酚的吸附选择性很高，吸附率通常大于99％，COD明显降低。废水经吸附后，一般都可达标，且不产生二次污染。用稀碱或有机溶剂脱附，洗脱率可达95％以上，且脱附高峰集中，无拖尾现象。
3.2吸附树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，机械强度较好，可在150℃以下长期使用，在正常情况下，树脂年损耗率小于5％。
3.3此法可富集回收其中大部分酚类产品或原料，与其它方法相比，此法工艺简单，不需要特殊设备，技术容易掌握，可实现自动化。装置运转过程中热能、电能消耗较低，通常回收产品的价值可与处理装置的运转费用相当，有的尚有盈余。使用大孔吸附树脂既可以很好地处理含酚废水，保护环境，又能回收产品，变废为宝，具有很好的经济效益和社会效益。

大孔吸附树脂在食品行业中异味的去除及精制
SL11是具有多孔型的交联聚合物，是一种有孔度的珠体，具有合适的比表面积及适当的孔径和孔容，对多种物质有优良的吸附能力，是一种非极性的吸附树脂。
SL11主要用在极性溶液中吸附分离非极性物质，食品行业中异味的除去及糖液精制，同时可用于头孢菌素、多酚、皂角苷、花青素、秋水仙碱、紫杉醇、维生素E、鞣花单宁及多杀菌素的分离和提取，对依维菌素、阿维菌素、氯洁霉素磷酸脂等的提取，对这些物质都具有良好的吸附效果。
二、理化指标
指标 SL11
分类形式 芳香族
骨架 苯乙烯系
含水量% 55～65
比表面积 m2/g 600～1000
孔容 ml/g ≥1.0







三、使用方法
1． 预处理
①.将树脂装入柱中，用水反洗至出水清澈，流量以控制树脂能稳定在上视镜

中部为宜，时间不少于45分钟。
②. 用2倍树脂体积的4%氢氧化钠通入交换柱中，时间约1小时左右，然后浸泡4~8小时，后用水清洗至pH10左右，流量10m/h。
③. 用2倍树脂体积的4%盐酸通入交换柱中，时间约1小时左右，然后浸泡4~8小时，后用水清洗至pH近中性，流量10m/h。树脂经过以上处理后，就可以开始使用了，在吸附过程中，通过柱的液体中的异味及残留色素被树脂吸附，直至除去效果下降，按树脂再生处理过程进行操作。
2． 再生处理过程
①.用2倍树脂体积的4%氢氧化钠以1BV/h的流速通过离交柱。
②.用冷凝水以1BV/h的流速慢洗1小时。
③.用冷凝水以3~5 BV /h流量清洗至pH10左右。
④.用1倍树脂体积0.1%~0.5%的盐酸以1BV/h的流速通过离交柱，此时离交柱流出液pH为7。
⑤.用水以3~5 BV/h的流速通过离交柱，清洗至出液pH为7。
⑥.树脂投入再次进行使用。

四、再生运行操作方案
操作 溶液 流速(BV/h) 用量(BV)
顶糖液 清水 2.0～4.0 2.0～3.0
反洗 清水 2.0～4.0 2.0～5.0
再生 4～5%NaOH 1.0～2.0 1.8～2.2
慢洗 纯水或冷凝水 1.0～2.0 1.5～2.0
快洗 纯水或冷凝水 3～5 3.0～6.0
酸处理 0.1%~0.5%HCl 1.5～2.0 0.8~1.0
淋洗 纯水或冷凝水 3～5 2.0～5.0
运行 糖液 ～2.0 ~

五、运行条件
运行指标 参 数
使用温度 ℃ ≤100
床层高度 mm ≥800
反洗展开率 % 50～75
使用pH 1～9
六、树脂复苏处理方法
用清水清洗至出水澄清，用3~5%HCl溶液以1BV/h的流量通过树脂，用后一倍体积的HCl溶液浸泡树脂8～24小时，再用清水淋洗至出水pH试纸为3～5，再用2倍树脂体积约40℃的8%NaCl+4%NaOH混合溶液以1BV/h的流量通过树脂，用后一倍体积的混合溶液浸泡树脂8～24小时，用清水淋洗至出水pH试纸
呈8～9。
注：树脂在用酸碱浸泡时需隔2～4小时用压缩空气搅拌一次，每次搅拌5～10min。
树脂经复苏之后，再次再生时需要增加再生剂用量，即为平时再生剂用量的两倍，然后就可投入使用。
七、树脂的储存
1. 未使用的树脂应保持外包装袋的完整，避免其破裂而使树脂直接暴露于空气中，并存放于0～40℃的环境中。
2. 使用中暂停运行的树脂应避免下述情况：
⑴ 脱水 设备内应充水，如将水排去，则设备须密闭以防树脂水分散去。
⑵ 冰冻 如遇零下温度，设备内充入盐水浸泡树脂。
⑶ 细菌滋长 微生物如藻类及细菌等能在长时间停用的离交设备内繁殖，造成树脂不可逆污染，预防的措施即是在树脂失效后反洗，除去运行中积聚的悬浮杂质和残余的被处理液，洗净后以盐水浸泡。

离子交换树脂在发酵液中提取赖氨酸的应用
一、用户（1）工艺
1.交换柱直径为3200mm，树脂装填高度为mm，树脂装填体积为35m3。
2.赖氨酸母液pH为3.3~3.8，进料赖氨酸浓度为170g/L。
3.吸附流量为0.8~1.0BV/h，从上向下吸附，氢型上柱。控制赖氨酸尾液浓度≤2.0g/L。
4.吸附完赖氨酸后，用纯水洗去残留的赖氨酸，控制淋洗液赖氨酸浓度≤2.0 g/L，淋洗的这部分赖氨酸回收。
5.洗脱，用氨水和氯化铵混合液（21.78m3回收的洗脱液，也即氨水洗脱完水洗那部分+2.22m320%氯化铵+4.56m3氨水）进行洗脱，洗脱流量为1.0BV/h，洗脱时间约为40min。
6.淋洗，用2BV的纯水以3.0~5.0BV/h流量淋洗，淋洗液回收。淋洗结束后，从下向上以0.4BV/h的流量进纯水，同时从底部通入2.5kg的压缩空气10min，反洗30min，将树脂充分松动。
7.转型，用0.3BV5%盐酸溶液以1.0BV/h流量进行转型。
8.水洗，用0.3BV纯水以1.0BV/h流量进行水洗，此时纯水洗至流出液pH为3.0~4.0。
9.以上每个步骤进行时，都应将液位放至树脂层上300~500mm处。
10.经上述处理后，就可进行下一步吸附了。
11.此用户树脂吸附容量为130g/L-R。
二、用户（2）工艺
1.此用户为连续离交工艺，有30个交换柱，直径为1200mm，树脂装填高度为1800mm。
2.赖氨酸母液用硫酸调至pH为1.5，进料赖氨酸浓度为178g/L。
3.2BV6%氨水以1.0BV/h洗脱。
4.用纯水洗至流出液pH为9.0。
5.上柱吸附，吸附流量为1.0BV/h，控制赖氨酸尾液浓度≤2.0g/L。
6.用纯水洗去残留的赖氨酸，控制淋洗液赖氨酸浓度≤2.0g/L，淋洗的这部分赖氨酸回收。
7.经上述步骤处理后，就进行下一步吸附。
8.此用户树脂吸附容量为160g/L-R。

离子交换法在钼酸铵溶液中除钒的应用研究
摘要：本文介绍了采用离子交换法在钼酸铵溶液中除钒，将含钒的钼酸铵溶液用氨水或NaOH调节pH值后，通过强碱性阴离子交换树脂，钒被树脂吸附而钼不被吸附，从而使钼酸铵溶液得到提纯，树脂吸附钒后用氨水或氢氧化钠溶液解吸钒，再用酸溶液将树脂转型。采用离子交换法去除钼酸铵溶液中的钒，树脂用量少，钼回收率高，生产，设备简单，操作方便，生产过程，经济效益好。
关键词：钼 钒 离子交换 吸附容量 洗脱率
1.前言
随着现代工业的飞速发展，钼的用量不断增加，其价格也持续上涨，钼矿资源也越来越少。在各种类型低品位钼矿物和钼系废催化剂中，都含有一定量的钒。在钼矿物的碱法分解及离子交换富集钼的过程中，钒总是与钼结伴而行。钒是钼产品的有害杂质，含少量钒的多钼酸铵，外观是浅黄色，肉眼就可识别，因而需要通过除钒来制备纯化钼化合物。
由于钼钒在水溶液中的性质非常相似，钼钒难以分离。为了得到合格的钼化合物，大家都对钼钒分离进行了大量的研究，并找到的一些钼钒分离的方法。其中包括铵盐沉钒法、溶剂萃取法、电化学离子交换法、电化学还原反萃法、螯合树脂吸附法。铵盐沉钒法和溶剂萃取法对钼钒分离不，后三种方法可使钼酸铵产品中钒含量小于0.0015%，但是电化学离子交换法和电化学还原反萃法操作工艺复杂，而螯合树脂吸附容量低，工业使用不理想。
经研究，采用强碱性离子交换树脂用于钼酸铵溶液除钒，除钒效果好，树脂吸附容量大，工艺简单，操作简便，非常适合实际使用，并已在多家工厂得到应用。
2. 试验部分
2.1试验仪器和试剂
2.1.1 试验树脂 SL231
2.1.2 试验料液 实验料液由钼酸铵、偏钒酸铵试剂和去离子水配制而成。实验料液Mo含量为62.36g/L，V含量为0.52 g/L，调节料液pH为6.5～7.5。
2.1.3 试剂 分析纯盐酸 分析纯氢氧化钠 分析纯钼酸铵 分析纯偏钡酸铵
2.1.4 试验分析仪器
钼的浓度用铜离子催化硫氰酸盐法在722S型分光光度计上测定，钒的含量用硫酸亚铁铵法滴定，氯离子含量测定采用硝酸银滴定法，溶液的pH值由PHS-25数显pH计测定。
2.1.5 试验用交换柱 直径为2.5cm，长为200cm。
2.2 试验过程
新树脂先用去离子水浸泡24小时，让树脂充分溶胀，再用去离子水洗至浸泡水澄清无杂质。对树脂进行预处理，用4%盐酸溶液和4%氢氧化钠溶液交替处理2次，每次用2倍树脂体积的用量浸泡8小时并用去离子洗至中性。后用4倍树脂体积4%的盐酸溶液将树脂处理成氯型，用去离子水洗至中性，备用。
取200ml处理好的SL231树脂装填在交换柱中，在室温条件下，将配制好的料液从上向下通过树脂层，运行流量为200ml/h，每两小时取交换柱流出液检测Mo和V和含量。
运行时，交换柱流出液中V含量达0.02g/L时，停止吸附。这样可确保钼酸铵成品中钒含量小于0.0015%。当树脂吸附饱和后，用4树脂体积5%氨水溶液(或5%氢氧化钠溶液)进行解析，用去离子水洗到pH值为8，再用4倍树脂体积5%盐酸溶液将树脂转成氯型，用去离子水洗至pH值为中性，再进行下一个周期的吸附。
2.3 试验数据
不同周期试验数据见表1，树脂吸附曲线见图1、图2。
表1 三个周期SL231在钼酸铵溶液中除钒流出液中Mo和V含量
处理床层体
积倍数BV 周期 第二周期 第三周期
Mo含量，g/L V含量，g/L Mo含量，g/L V含量，g/L Mo含量，g/L V含量，g/L
2 23.65 0 25.15 0 25.98 0
4 39.78 0 41.34 0 42.13 0
6 54.65 0 55.48 0 55.87 0
8 60.15 0 61.25 0 60.25 0
10 62.45 0 62.43 0 61.35 0
12 61.98 0 61.85 0 61.85 0
14 62.14 0 61.45 0 61.54 0
16 61.18 0 62.34 0 62.14 0
18 62.02 0 60.98 0.002 62.38 0.001
20 61.54 0.005 60.58 0.006 61.87 0.006
22 62.31 0.010 62.31 0.012 62.01 0.011
24 62.12 0.016 62.14 0.019 61.25 0.019
26 61.79 0.020 61.87 0.022 62.12 0.023


图1周期树脂对钒的吸附曲线


图2 第二周期树脂对钒的吸附曲线


图3 第三周期树脂对钒的吸附曲线

表4 三个周期SL231树脂在钼酸铵溶液中除钒的吸附容量、洗脱量和洗脱率

项目
周期数 树脂吸附钒容量g/L-R 洗脱量
g/L-R 洗脱率
%
周期 13.418 13.348 99.48
第二周期 13.398 13.352 99.66
第三周期 13.40 13.297 99.23


2.4 数据分析
图1、图2、图3是SL231树脂钼酸铵溶液中除钒的吸附曲线。从三个图变化曲线可以看出，SL231树脂对料液中的钼和钒都有吸附作用，当流出液为1BV时钼开始穿透，随着运行继续，流出液中钼的浓度迅速上升。当流出液为8BV时，进料液和流出液中钼的浓度基本一样，这时流出液中钒基本检测不出。当流出液为20BV时，流出液中才能检测出微量的钒。若以钒含量大于0.02g/L为失效终点，树脂对钒的吸附容量约为16.0g/L-R，处理料液量为26BV。
从表1和表2三个周期的运行数据来看，三个周期的运行结果基本一样，说明SL231树脂吸附钒的重复性好、洗脱率高。SL231作为一种大孔强碱性阴树脂，具有特殊的孔结构和比表面积，在pH为6.5～7.5时，SL231树脂对钒的吸附选择性大于对钼的吸附选择性。经再生洗脱后，此树脂可重复使用。同时，该树脂抗污染能力强，具有很高的吸附能力、耐温性、稳定性和机械强度，非常适合实际生产。
3 结论
综合SL231树脂在钼酸铵溶液中除钒的运行、吸附和洗脱试验情况，可以得出以下结论：
3.1 采用D SL231树脂可以很好地用于钼中除钒。在pH为6.5～7.5时，SL231树脂对钒的吸附选择性很高，吸附率通常大于99％。SL231树脂吸附钒后，流出液中钒含量很低。用稀氨水（稀碱液）脱附，洗脱率可达99％以上，且脱附峰集中，无残留现象。
3.2 SL231树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，机械强度较好，在正常情况下，树脂年损耗率小于5％。
3.3 采用SL231树脂吸附钼酸铵溶液中的钒，工艺简单，分离效果好，不需要特殊设备，技术容易掌握，可实现自动化。
离子交换法提取硫酸粘杆菌素
摘要 研究SL251离子交换树脂对硫酸粘菌素的吸附性能、吸附容量和洗脱性能，并与D113树脂进行了对比试验，结果表明SL251对硫酸粘菌素的吸附能力和解析率都很高，树脂的周期重复率好，应用于实际生产中树脂性能稳定，非常适合实际生产中使用。
关键词 硫酸粘菌素；SL251；吸附容量；吸附率；解析率
前 言
硫酸粘杆菌素的分子式及分子量
COLISTIN Ａ C53H100N16O13 1169
COLISTIN B C52H98N16O13 1155
硫酸粘杆菌素又名硫酸粘菌素、克利斯汀(Colistin)、多粘菌素E(Polymyxin E)、抗敌素等,系由多粘轩菌培养液中获得的碱性琐环状多肽类(po1ypeptide system)抗生素, 是多粘菌素E1和E2的混合物。硫酸粘杆菌素为白色粉末,易溶于水,耐热, 消化道不易吸收, 排泄迅速, 毒性小, , 不易产生耐药菌株, 是安全的畜禽促生长抗生素之一。
硫酸粘菌素是由多种氨基酸和脂肪酸组成的一种碱性多肽类抗生素，它的分离可用吸附法、沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法，其中以离子交换法应用广。离子交换法系利用硫酸粘菌素为碱性化合物的性质，可用甲基丙烯酸型羧酸基树脂或丙烯酸羧酸基树脂，后者性能较好，吸附量较高，如交联度选择适当（一般以2-3%DVB较好），吸附量右达20×107u/g.
发酵液中含有大量的胶粘状多糖物质，用稀酸处理使其水解，故发酵液加草酸酸化至pH3.5-4.0，然后再加草酸钠，过滤。同时除去无机（Ca、Fe）和有机阳离子，它们在离子交换吸附时起竞争作用。然后 以氢氧化钠中和，通入离子交换树脂（钠型）柱中进行吸附。
本试验研究离子交换树脂对硫酸粘菌素的吸附性、吸附容量和洗脱性，用D113大孔丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂和SL251大孔丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂进行提取硫酸粘菌素对比试验。具体试验在浙江康裕制药厂进行。

试验部分
硫酸粘菌素的提纯以离子交换法应用广，通过提取试验，找出适合的离子交换树脂，同时得出离子交换树脂的佳吸附和洗脱条件。



一、小型试验
D113树脂和SL251树脂都得进行预处理。树脂先用清水洗至出水无色无味，用约两倍树脂体积的约4%盐酸溶液浸泡树脂8h，用清水洗到pH为6左右；再用约两倍树脂体积的约4%氢氧化钠溶液浸泡树脂8h，用清水洗到pH为8左右。将预处理好的树脂装于交换柱中，用2倍树脂体积4%氢氧化钠溶液以1BV/h的流速通过树脂层，再用纯水以5BV/h清洗至出水pH为9，将树脂转成钠型，备用。
试验方法：将转成钠型的树脂装于交换柱中，玻璃交换柱直径为4.5cm，树脂装载高度为22cm，树脂体积为350ml，将硫酸粘菌素脱钙液（脱钙液效价为138651u/ml， pH约为7）以10ml/min的流速通过树脂层，每隔三小时取流出尾液，检测流出液的硫酸粘菌素效价（u/ml）。当运行至硫酸粘菌素出液效价至进液效价90%时，树脂即为失效。树脂失效后，用纯水以2BV/h的流速将残留的硫酸粘菌素脱钙液洗出，开始一倍体积的洗出液回用，清洗约五个树脂床层后，用5-6%的硫酸溶液以0.5BV/h进行洗脱，收集洗脱液，每100ml洗脱液检测其硫酸粘菌素效价。不同周期吸附数据见表1，吸附曲线见图1；不同周期洗脱数据结果见表2，解析数据见图2；不同周期的吸附容量、洗脱量和解析率见表3。
9.50
从表1、表2、表3和图1、图2来看，通过吸附和解析对比试验，可以看出SL251排出尾液硫酸粘菌素的效价值更低，在个三小时检测尾液的效价值为0，在同比条件下，后面的每一个检测数据都比D113排出尾液的效价低，说明SL251树脂比D113交换硫酸粘菌素能力更好，SL251树脂对硫酸粘菌素的吸附容量比D113高150%，从吸附容量和吸附能力来看，SL251树脂很适合用来吸附硫酸粘菌素；
另外，通过解析对比试验，数据表明SL251解析液效价值更集中，同等条件下所需的洗脱剂更少，这样所需处理的解析液就少，从生产角度讲有更好经济效益。SL251树脂和D113树脂的解析率都很高，达到90%以上。树脂解析率高，说明树脂的交换能力恢复性好，树脂上残留的杂质少，这样更有利于树脂下一周期的吸附。
综合吸附和解析对比试验，可以得出结论，SL251比D113更适合提取硫酸粘菌素。从三个周期的吸附和解析对比曲线来看，SL251树脂交换硫酸粘菌素周期重复性好，非常适合实际生产上使用。
二、大型试验
通过小型试验结果，浙江康裕制药厂采用杭州争光树脂有限公司的SL251树脂用于提取硫酸粘菌素。实际生产中SL251树脂装于直径为1000mm的衬胶钢体交换柱中，树脂装填高度为3500mm，交换柱内树脂层上空间为1500mm。树脂在交换柱中，先用清水进行反洗至出水澄清无杂质，再用清水正洗至出水澄清，然后进行预处理，预处理方法如下：用约两倍树脂体积的约4%盐酸溶液浸泡树脂8h，用清水洗到pH为6左右；再用约两倍树脂体积的约4%氢氧化钠溶液浸泡树脂8h，用清水洗到pH为8左右。树脂预处理好后，用2倍树脂体积4%氢氧化钠溶液以1BV/h的流速通过树脂层，再用纯水以5BV/h清洗至出水pH为9，将树脂转成钠型，备用。
用料液（硫酸粘菌素效价约为130000 u/ml）用2BV/h的流速运行，通过SL251树脂交换料液中的硫酸粘菌素，每隔三小时取流出尾液，检测流出液的硫酸粘菌素效价（u/ml），当个交换柱的流出尾液的效价达进口料液效价10%时，即串联运行到第二个交换柱，如此重复循环。在个交换柱吸附至流出尾液的效价达进口料液效价90%时，个交换柱吸附饱和。当交换柱吸附饱和后，先用纯水以2BV/h的流速将残留的硫酸粘菌素脱钙液洗出，开始一倍体积的洗出液回用，清洗约五个树脂床层后，用约6%的硫酸溶液以0.5BV/h进行洗脱，检测解析液的效价，每隔30min解析液取样，检取测其硫酸粘菌素效价。
具体运行将数据见表4、表5、表6和图3、图4。
表4 大试不同周期树脂吸附尾液硫酸粘菌素的效价（u/ml）
处理量（BV）
周期数 树脂 6 12 18 24 30 36 42
周期 SL251 0 835 20489 74852 93597 106287 118547
第二周期 SL251 0 857 20154 76358 94985 105489 115624
第三周期 SL251 0 867 21562 75462 95865 106853 113657
第四周期 SL251 0 902 22361 76532 96598 113200 120456
第五周期 SL251 0 896 23102 78524 95674 109875 121035



图3大试不同周期树脂吸附硫酸粘菌素尾液效价变化曲线图
表5 大试不同周期树脂解析液硫酸粘菌素的效价（u/ml）
解析液（BV）
周期数 树脂 0.25 0.5 0.75 1.00 1.25 1.50
周期 SL251 1045214 2156247 4156854 2335845 1025814 155681
第二周期 SL251 1135248 2096378 4163258 2401587 1014751 142358
第三周期 SL251 1068514 2056385 4196547 2396874 1002365 151024
第四周期 SL251 1035987 2048574 4148965 2324587 1024587 150246
第五周期 SL251 1024856 2035489 4135464 2302497 1012147 151204



图4 大试不同周期树脂解析液硫酸粘菌素效价变化曲线图
表6 大试不同周期的的吸附容量、洗脱量和解析率
项目
周期数 树脂 吸附容量
万u/L-R 洗脱量
万u/L-R 洗脱率
%
周期 SL251 297233.8 271890.8 91.47
第二周期 SL251 298751.6 273838.0 91.66
第三周期 SL251 296840.8 271792.5 91.56
第四周期 SL251 287970.9 268323.9 93.18
第五周期 SL251 288535.0 266540.5 92.38
从表4、表5、表6和图3、图4来看，通过吸附和解析对比试验，可以看出SL251对硫酸粘菌素的吸附能力和解析率都很高，树脂的周期重复率好，应用于生产性能稳定，非常适合实际生产中使用。树脂投入大试验，试验结果说明SL251完全可用生硫酸粘菌素的提取。
三、树脂性能试验
为了观察树脂应用于实际生产中性能变化，在一年多的生产中我们对树脂取样进行分析检测，同时与新树脂的性能进行对比。试验结果见表7。
表7 SL251运行初期和运行一年多理化性能对比
指标名称 新树脂 运行6个月 运行12个月
含水量 % 55.36 56.45 56.84
质量交换容量 mmol/g 11.26 11.21 11.15
体积交换容量 mmol/ml 3.77 3.66 3.56
湿视密度 g/ml 0.75 0.75 0.74
湿真密度 g/ml 1.15 1.15 1.14
粒度范围 (0.45~1.25mm) % 98.0 96.8 93.6
有效粒径 mm 0.62 0.60 0.57
均一系数 1.42 1.43 1.48
渗磨圆球率 % 96.5 94.6 91.6
从上表看，SL251树脂在运行一年后，树脂的交换容量下降了约1%，说明树脂在使用一年后树脂交换能力基本上还保持新树脂的能力，树脂有效粒径有所降低，树脂在使用一年后，由于受转型体积发生变化以及树脂在反洗冲洗过程中的影响，树脂难免会受到磨损，但树脂渗磨圆球率下降幅度仅为4.96%，说明整体的强度并没有发生很大变化，还完全可以用于生产。
结 论
综合SL251树脂对硫酸粘菌素的吸附和解析试验以及树脂在使用一年后性能的变化，可以得出以下结论经。
1. SL251比D113更适合提取硫酸粘菌素。
2. 从树脂实际应用中可以得出，SL251对硫酸粘菌素具有的吸附容量，的吸附能力，提高了硫酸粘菌的得率，减少了对尾液的处理成本。
3. 数据表明SL251对硫酸粘菌素在吸附后解析性，解析峰集中，更有利于对解析液的后处理，降低了解析液的处理量，提率。
4. 从小试三个周期的吸附和解析对比曲线和实际生产的吸附和解析对比曲线来看，SL251树脂交换硫酸粘菌素周期重复性好，非常适合实际生产上使用。
5. SL251树脂在实际使用中性能稳定，非常适合实际生产要求。
离子交换树脂在电镀废水回收锰、铬中的应用
设计方案：
一、客户水质及要求
水量：100m3/h
基础含盐量高
锰离子：2g/L（换算离子摩尔浓度为2000÷55=36.36mmol/L）
重铬酸根：100mg/L（换算离子摩尔浓度为100÷216=0.46 mmol/L）
硫酸铵：2g/L
pH：3-4
回收锰离子阳柱
装填量：35m3
树脂型号：SL258
再生周期：5天
回收重铬酸根阴柱
装填量：10m3
树脂型号：SL451
再生周期：5天
二、离子交换柱的设计参数
1、SL258除锰阳离子交换器：
直径：Ф3000×2200(直径×树脂层高)
形式：压力式
设计压力：0.4Mpa
试验压力：0.6Mpa
正常流量：100.0m3/h
材质：碳钢衬胶
垫层：石英砂
树脂装填量：15.5m3
如再生周期为5天，流量为100.0m3/h，总制水量为5×24×100=12000m3。
一天离子交换柱周期制水量为（15.5×2000÷36.36=852.6m3）需要离子交换柱数量：12000÷852.6=14台，那么需要SL258树脂体积为217m3。
上述再生周期为5天，不合理，树脂用量太大。如果改为一天再生一次，1×24×100=2400m3，2400÷852.6=2.8台即3台，那么需要SL258树脂体积为46.5m3。
2、SL451除重铬酸根阴离子交换器：
直径：Ф2500×2200(直径×树脂层高)
形式：压力式
设计压力：0.4Mpa
试验压力：0.6Mpa
正常流量：100.0m3/h
材质：碳钢衬胶
垫层：石英砂
树脂装填量：10.8m3
如再生周期为5天，流量为100.0m3/h，总制水量为5×24×100=12000m3。
一天离子交换柱周期制水量为（10.8×800÷0.46=18782.6m3），所以需要离子交换柱数量：1台，那么需要SL451树脂体积为10.8m3。
注意：本项目中的SL451好选用本公司强度较好的SL408好，由于一般的SL451在硫酸根含量高的系统中，膨胀度较大，容易疲劳，影响树脂强度，易破碎，而且该系统的重铬酸根还有一定的氧化性。