关键词 |
大孔吸附树脂d101,软化阳树脂,蛋白脱色树脂,凝胶型树脂 |
面向地区 |
全国 |
产品用途 |
水处理 |
酸碱性 |
酸性离子交换树脂 |
离子型 |
阳离子交换树脂 |
溶解性 |
不溶于水 |
外观 |
浅黄色透明球状颗粒 |
颗粒尺寸 |
0.315-1.25mm |
受污染离子交换树脂的清洗方法
(从英文文献翻译过来的,语句有些晦涩生硬)
本应用指南介绍了以延长树脂寿命和改善系统性能为目的使用化学品清洁受污染离子交换树脂的分布步骤。本文着重研究了细菌、藻类、铁、锰、有机物和油污染。
大多数类型的离子交换树脂都会被悬浮物污染。因pH值或相对不溶性盐浓度的变化而可能会导致沉淀的产生,不容易通过正常的再生过程去除的其他物质的吸附或离子交换也会不断累积并造成树脂污染。定期清洗处理可防止积垢并延长树脂寿命。
通常,增加再生剂的量、增加再生频率和提高再生温度都可以防止污染物滞留,达到减少污染的效果。
实践操作过程中应确保离子交换装置中的所有树脂定期与使用足够的再生剂再生,并遵循定期清洁程序。
离子交换装置性能衰减的原因
尽管采取了预防措施,下列情况仍可能导致装置性能衰减。
• 操作装置树脂的损失。
• 进料分析的变化。如果要去除的离子浓度增加,则产水量将成比例减少。好定期检查进料分析,并调整设备运行以适应任何变化。
• 操作过程中的错误。不正确的再生条件、未能按照说明操作设备、错误的反洗程序、不一致的淋洗量和再生浓度等相对容易检查,以确保所有功能正常运行。
• 工厂工程硬件故障。这是难诊断的情况。
• 树脂污染或降解。
如果床层高度、进料分析、操作过程和工程硬件检查结果都令人满意,则应取树脂样品进行检测。
取样评估树脂
树脂的评估取决于样品的采集方式。好确保用于测试的样品代表树脂床层的主体。如果难以实现,则应向分析员提供用于获取样品的方法。
为获得含混床或其他空气混合装置的树脂的代表性样品,应将树脂混合5分钟,并在混合后取样。没有混合设施时,床层通常会因定期的反冲洗操作而处于规整状态。根据再生和使用方式的不同,表面样品的污染可能会有很大的差异性,污染含量和树脂分级都不具有代表性。因此,有必要在不同的床层深度取多个样品并重新混合,或者取一个核心样品并在提交测试之前混合。
根据污染剂的性质,可以使用各种程序清洗受污染树脂。
本文件包涵了以下处理程序:
• 细菌和藻类污染
• 铁和锰污染
• 有机物污染
• 油污染
细菌和藻类消毒处理程序
在某些条件下,当污染的水源被注入离子交换系统时,树脂会被细菌或藻类污染。当观察到树脂床层受到污染时,应考虑以下处理。
过氧乙酸
过氧乙酸是过氧化氢的衍生物,对多种微生物有很好的处理作用。研究表明,过氧乙酸具有抗菌、杀菌、杀孢子、抗病毒等作用,在医药领域的应用越来越广泛。
Degussa技术应用部门与Chemiewerk Homburg AG共同完成的工作证明了过氧乙酸具有的广泛的杀菌作用,适合作为去离子消毒剂。
在水中加入0.1%过氧乙酸溶液,反应时间为1小时,浓度为104–105/mL煤泥和霉菌都能几乎被去除为零。使用过氧乙酸后的短淋洗时间也很重要(通常约45分钟或10–15 BV)。
实验表明,过氧乙酸除了具有良好的消毒作用外,对阴、阳树脂的离子交换性能影响小。
如果使用过氧乙酸作为消毒剂,则阳树脂和阴树脂均应采用以下程序:
• 确保阴离子树脂已经完全失效,因为过氧乙酸在pH<8时表现佳。
• 配制1BV含0.1% 过氧乙酸的溶液。
• 以5 BV/h的流速通入1BV消毒剂,并将其排放到批准用于化学废物处理的排水管中。
• 通完过氧乙酸后,关闭所有阀门,保持消毒剂至少一小时,以浸泡树脂和管道。
• 使用原水以5BV/h的速度进行置换淋洗至少60分钟,然后快速冲洗30分钟。
• 将树脂再生一次再恢复使用。
次氯酸钠
次氯酸钠通常以小瓶容器的形式使用。对于树脂灭菌,稀释市售次氯酸盐得到的0.1%可用氯溶液就够用了。
准备次氯酸钠处理之前,请遵循以下程序:
• 在处理前用盐水再生交换柱,将所有树脂转化为失效态(通常需要两次或三次再生)。需要注意的时,如果在处理前树脂没有完全失效,阳树脂将会再处理过程产生氯气。
• 处理床层所需的小溶液体积为3 BV(即安装的树脂体积的3倍)。
• 以正常再生流量或大约4 BV/h的流度使个BV的溶液通入树脂床层。
• 保留部分第二个BV的溶液在树脂床层中一段时间,不超过2小时。
• 以大约4BV/h的流速将第三个BV的溶液通入树脂床层。
• 用软化水以约4 BV/h的流速置换次氯酸钠,然后充分淋洗以去除所有次氯酸钠残留。至少8-10BV水。
• 在恢复使用之前,对树脂进行三次再生。
注意,这种处理方式可能会稍微破坏树脂的交联基质。因此,不建议频繁使用。
对于酚醛树脂、缩聚树脂和螯合树脂,也不推荐使用该处理方法。
对于阴离子树脂,次氯酸钠是会氧化胺基团的。因此,只有在极端情况下,才会考虑进行一次次氯酸钠的消毒。
使用次氯酸钠时,应始终采取适当的安全预防措施。此外,将废物排入下水道时,应遵守所有环境法律法规。所有排放区域应避免酸或其他可能与稀释次氯酸盐产生不利反应的化学品。
铁、锰污染处理
铁在水中会以几种不同的形式存在。例如,在未充气的井水中,铁可以以二价铁的形式(Fe2+)存在,但被氧化后,它会转化为三价铁的形式(Fe3+)。
在与有机物络合的情况下,铁会以阴离子络合物的形式存在。
通常情况下,三价铁是采用氢型或者钠型阳树脂来去除的。
氢型阳离子树脂作为脱盐系统的阶段时,水中的铁被去除,并用矿物酸在再生时洗脱。但是软化树脂的情况不同,离子交换树脂去除水中的铁后会使用盐水再生程序,在再生循环期间积聚的铁并不会被洗脱。因此,铁会在树脂上循环累积,并导致不断的铁污染。
如果铁以有机/铁络合物的形式存在,则络合物会呈阴离子形式,可以通过阴离子树脂从溶液中除去。
因为阴离子树脂是用苛性钠再生的,所以即使在每个再生周期中有机物质都基本上被去除了,铁也会保留在树脂上。铁在树脂上的积聚也导致了阴离子树脂的铁污染。
当水的铁含量大于0.5ppm时,建议采用一些预处理,将离子水平降低到<0.1ppm。
当给水中含有铁时,使用硫酸会导致铁在树脂上积聚并导致性能降低。在这些情况下,应考虑使用盐酸进行处理,前提是装置的内部结构和相应的管道工程与盐酸兼容。
当铁积聚在软化树脂上时,可以考虑用盐酸或连二亚硫酸钠处理。
连二亚硫酸钠
连二亚硫酸钠是一种强力还原剂。当被应用于受铁污染的树脂床层时,它将减少任何以可溶亚铁形式存在的铁,并在正常水循环期间使树脂床层不含铁。
推荐在树脂床层使用连二亚硫酸钠时采用以下程序:
• 在水中加入连二亚硫酸钠(不能反加)配制4%的溶液。配制时要非常小心,因为会产生强烈的有害烟雾。配制足够的溶液,以树脂床层上使用时,溶液能够完全浸没所有的树脂。
• 往树脂床层中加入连二亚硫酸钠溶液。
• 搅动树脂,使连二亚硫酸钠溶液均匀地分布在树脂床层。搅拌过程中不能带入空气,因为这会氧化连二亚硫酸钠。
• 保持溶液与树脂床层接触至少3小时。如果可能的话,溶液可以保持接触6小时。
• 充分排干淋洗。对装置加压后自上而下顺流淋洗,然后反洗30分钟,去除一切外来杂质。
• 在恢复运行之前按照常规方式重新再生一次。
由于连二亚硫酸钠溶液的相对不稳定性,采用连二亚硫酸钠和三聚磷酸钠组合的处理方法比单使用连二亚硫酸钠更为有效。
连二亚硫酸钠和三聚磷酸钠
• 将2%连二亚硫酸钠和2%三聚磷酸钠混合。得到的溶液更稳定,并且能够保持除铁能力长达16小时。
• 在考虑预防措施的情况下,我们建议在再生过程中每100克氯化钠中添加1克连二亚硫酸钠。
• 采取预防措施是为了防止在盐水通入前加入或者直接加入盐水中时配制溶液中的连二亚硫酸钠被氧化。
连二亚硫酸钠在高温或潮湿的环境下会分解。因此,应将其保存在密封、防水的容器中,并存放在阴凉、干燥的地方。这样可以长期储存,分解造成的损失可以忽略不计。处理连二亚硫酸钠时应注意,与水接触后,该产品会迅速分解并产生高度易燃的气体。
连二亚硫酸钠被归类为易燃固体,会以适当的警告标签装运。任何漏出的材料都应立即清理干净,并用大量的水冲洗现场。部分使用过连二亚硫酸钠的容器也存在一定的火灾危险。
在扑灭连二亚硫酸钠火灾时,燃烧的材料应用水完全淹没,因为水太少可能会引起其他问题。二氧化碳和干粉灭火器是无效的,因为连二亚硫酸钠自身会产生氧气供给燃烧。
要严格遵守从化学品供应商处获得的储存和处理连二亚硫酸钠推荐程序的全部细节,以确保完全符合当地健康和安全法规。
盐酸
在大多数情况下,不能用盐酸就地处理软化树脂,因为盐酸与软化装置的材料并不相容。
但是如果可以的话,采用三个BV的6%盐酸,并第二个BV的盐酸溶液与树脂床层接触时间在两小时以上。并且将酸加热到104°F(40°C)也是有效的。
然后用10%盐水对树脂进行两次再生,然后再投入使用。
有机物污染处理
阴离子树脂容易被地表水中存在的一些腐殖酸和黄腐酸污染。
由于这些有机物的分子量比较大,所以会被困于树脂基质中。常见的有机物污染表现包括了淋洗时间,交换量低,强碱树脂二氧化硅泄漏率高等。
以下程序有助于恢复树脂原有的离子交换性能:
• 树脂完全失效后再进行处理。
• 准备3BV的含2% w/v烧碱的10%w/v盐水溶液。溶液的温度控制在95°F(35°C)和140°F(60°C)之间,以确保佳的有机物洗脱效果。
• 以不超过2 BV/h的流速将个BV的盐水通入离子交换单元,然后引入第二个BV的盐水。
• 尽可能长时间(至少4小时)保留第二个BV的盐水,同时定期搅动树脂床层。
• 在保留时间结束时,以1BV/h的流速往树脂通入第三个BV的盐水,并用清水淋洗树脂,直到没有盐水残留为止。
• 恢复使用前,至少进行两个以上完整的再生循环。
盐酸
有的时候,阴离子树脂上也会检测到铁的存在。这可能是因为原水中含有一些有机铁化合物。
这种情况下,建议在盐水处理后立即采用6%盐酸处理阴树脂。应遵循的程序与盐水处理的程序类似。
在引入苛性钠再生剂之前,清除装置中的所有盐酸残留,并装置中与盐酸接触的所有部件均需与酸相容且具有耐酸性。
油污染处理
给水或再生溶液中的油会污染离子交换树脂。油会覆盖在树脂的表面,使得离子很难穿透油层进入大部分交换位点所在的树脂颗粒。油污染树脂后会导致树脂动力学性能和处理后的水质下降,并降低实际工作中的交换量。
为获得佳性能,离子交换树脂床层的进料溶液中应不含油。
清洗被油污染的树脂是非常困难的。如果树脂被严重污染,则可能无法充分清洗,使其适合继续使用。以下程序使用低发泡、非离子表面活性剂,建议用于轻度污染的离子交换树脂和惰性聚合物。
• 充分反洗被污染的树脂。
• 排空装置并加入不超过0.1%表面活性剂的溶液。在大约104°F(40°C)的温度下进行处理会达到好的效果。但是较低的温度使用时可能会产生相当大的泡沫。需要注意的是,要使用不会污染树脂的表面活性剂。
• 如果将空气引入树脂床,清洗效率会更高,因为这会使得树脂在表面活性剂溶液中浸泡时发生搅拌。搅拌应持续大约半小时。
• 然后,反洗装置,并自上而下顺流淋洗至泡沫完全消散。淋洗的部分水温控制在104°F(40°C)时效果是好的。
• 后,在进入下一个使用周期之前,再生并淋洗树脂。
定期对树脂进行检测、取样和清洗,可以防止污染物的积聚和树脂污染的加重。如此也将有助于优化性能和防止树脂的衰退。
工业废水处理中使用离子交换树脂根据官能团的性质可以分为阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、大孔吸附树脂、螯合树脂以及氧化还原型树脂。应用离子交换树脂进行工业废水处理,不仅可以树脂再生,而且操作简单,工艺条件成熟且流程短。
1阳离子交换树脂
1.1强酸性阳离子交换树脂
这类树脂含有大量的强酸性基团,如磺酸基-SO3H,容易在溶液中离解出H+,故呈强酸性。树脂离解后,本体所含的负电基团,如SO3-能吸附结合溶液中的其他阳离子。这2个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强,在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。
例如,可使用凝胶型强酸阳树脂或者大孔型强酸阳树脂处理废水中的氨氮,二甲胺及其他带正电荷的杂质等,可有效处理常规水处理较难处理的废水。
1.2弱酸性阳离子交换树脂
这是指含有羧酸基(-COOH)、酚基(-C6H4-OH)的离子交换树脂,其中以含羧酸基的弱酸型树脂用途广。树脂离解后余下的负电基团,如R-COO-(R为树脂骨架结构,碳氢聚合物),能与溶液中的其他阳离子吸附结合,从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱,只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH=5~14)起作用。高的交换容量、容易再生、以及对二价金属离子具有较好选择性是这种阳离子交换树脂的重要特点。
例如,可使用大孔弱酸阳树脂吸附废水中的Mn(II),当pH=6.5-7时,Mn(II)的去除率达到99%,树脂的吸附容量达到130.98mg/g。使用3~4mol/L的HCl解吸,解析率可达到。
凝胶型弱酸阳树脂,产品不多,应用环境较为少见。
2阴离子交换树脂
2.1强碱性阴离子交换树脂
这类树脂含有强碱性基团,如季胺基-NR3OH(R为树脂骨架结构,碳氢聚合物),能在水中离解出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合,从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强,在不同pH值下都能正常工作。
例如,凝胶型强碱阴树脂处理Cr(VI)废水,具有交换容量大、交换效果好、树脂再生条件简单等优点。对于已经吸附饱和的树脂,可以使用8%NaOH溶液,50℃下进行再生,再生率>95%,可实现树脂的重复利用。
大孔型强碱阴树脂被用于脱除废水色度、COD等,也有较好的应用效果,工业含氰废水中的CN-,应用Cl型的效果比OH型更好。
2.2弱碱性阴离子交换树脂
这类树脂含有弱碱性基团,如伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)或叔胺基(-NR2),他们在水中能离解出OH-而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合,从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附,其只能在中性或酸性条件下工作。
例如,废水中的有机酸可以通过大孔弱碱阴树脂来处理。部分排放存在限制的无机酸根,比如硝酸根、磷酸根等也可以使用阴树脂来来解决。
3螯合树脂
螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。在其功能基中存在着O、N、P、As等原子,这些原子能以一对孤电子与金属离子形成配位键,构成与小分子螯合物相似的稳定结构。
例如:电镀、印染废水中的重金属离子,可以通过螯合树脂来处理,并且能回收部分贵重金属。含铜废水的处理,特别是在高含盐量的情况下,螯合树脂的优势就极为明显了。
4氧化还原树脂
这类树脂含有可逆的氧化还原基团,可与溶液中的离子发生电子转移,主要用于氧化还原而不引入杂质,提高产品纯度,除去溶液中的溶解的氧气。
5大孔树脂
在树脂球粒内部具有毛细孔结构的离子交换树脂统称为大孔型树脂。该类树脂具有吸附选择性特、脱附再生容易、可长期循环使用等特点,在处理中低浓度和难降解的有机化工废水领域具有特的优势,尤其适用于含有酚、胺、硝基物、有机酸等废水。
离子交换树脂法处理废水是一种较为有效的处理方法,应用场景可作为传统工艺的补充或者深化。如果能充分利用离子交换法的可重复使用特点,在一些特殊应用环境下,其经济效益会极有优势。因此,离子交换树脂在废水处理领域具有广阔的发展空间。
变色树脂是通过特殊的工艺过程,将指示剂引入凝胶型阴、阳离子交换树脂中,使离子交换树脂在不同离子型态下发生鲜明的颜色变化,方便用户对离子交换树脂的失效状态有一个较为直观的判断。
变色强酸阳离子交换树脂的出厂型为H型,在H型状态下,变色强酸阳离子交换树脂呈现黄绿色,当变色强酸阳离子交换树脂与水中的Ca2+、Mg2+等阳离子接触后,Ca2+、Mg2+等阳离子与树脂上的H+离子发生交换作用,Ca2+、Mg2+等阳离子结合到树脂分子骨架上,H+离子则进入到水相环境中,此时,因为树脂骨架官能团上H+的流失,在指示剂的作用下,失效的强酸阳离子交换树脂颜色就由黄绿色变为了玫红色。当失效的树脂用酸进行再生后,酸中的H+离子又将树脂上结合的Ca2+、Mg2+等阳离子置换下来,树脂又恢复为H型状态,在指示剂的作用下,树脂又恢复为初始的颜色状态(黄绿色)。
树脂变色前
树脂变色后
变色强碱阴离子交换树脂的出厂型为OH型,在OH型状态下,变色强碱阴离子交换树脂呈现深蓝色,当变色强碱阴离子交换树脂与水中的HCO3-、HSiO3-、CO32-等阴离子接触后,HCO3-、HSiO3-、CO32-等阴离子与树脂上的OH-离子发生交换作用,HCO3-、HSiO3-、CO32-等阴离子结合到树脂分子骨架上,OH-离子则进入到水相环境中,此时,因为树脂骨架官能团上OH-的流失,在指示剂的作用下,失效的强碱阴离子交换树脂颜色就由深蓝色变为了淡黄色。当失效的树脂用碱进行再生后,碱中的OH-离子又将树脂上结合的HCO3-、HSiO3-、CO32-等阴离子置换下来,树脂又恢复为OH型状态,在指示剂的作用下,树脂又恢复为初始的颜色状态(深蓝色)。
树脂变色前
树脂变色后
变色树脂的主要应用
(1)作为混床树脂使用
将变色阴、阳离子交换树脂按照一定的比例混合后作为混床树脂使用,其相比常规混床树脂,增强了用户对树脂失效状态的直观判断,方便用户及时对树脂进行再生处理,系统对水质的处理效果,确保出水品质。
(2)作为指示剂配合氢电导率仪用于热力发电厂对汽水指标的检测
变色强酸阳离子交换树脂是热力发电厂汽水循环系统在线检测仪表直观和有效的补充。将变色强酸阳离子交换树脂柱装于氢电导率仪之前,水样通过离子交换柱后能将凝水中的游离氨除去,并将水中的全部阳离子转化成导电度更高的氢离子,大大提高了仪表对水中离子监测的灵敏度;同时,树脂失效后所呈现的鲜明颜色变化,也便于操作人员及时了解树脂失效状态,对水质情况做出相对正确的判断,提高机组运行的安全保障。
载铜螯合树脂处理氨氮废水
目前处理高浓度的氨氮废水,已经有了相对成熟的技术方法,处理效果也较好,但是对于低浓度的氨氮废水的处理还相对比较困难。根据GB8978-1996《污水排放综合标准》,工业废水排放标准要求氨氮的含量低于15mg/L。所以用离子交换树脂处理低浓度的氨氮废水就很具有经济价值和理论意义。同时通过用酸回收浓缩硫酸铵溶液,对于交换剩余产物也得到有效的利用。目前,我们选用的除氨氮树脂使用的为载铜螯合树脂。
一、载铜螯合树脂(以下简称铜基树脂)基本情况
1、以亚胺基二乙酸基螯合树脂作为原始树脂,二价铜离子作为负载金属离子,制备了载铜螯合树脂。该树脂对稀氨水中氨氮具有良好的吸附性能,NH3-N饱和吸附量高达44g/kg(干树脂),此时树脂上铜离子与氨分子的摩尔比为1:1.535。
2、分别对铜基树脂在酸性条件和碱性条件下的稳定性进行了研究,发现在无其他干扰离子的情况下,该树脂的稳定区间为pH3.5~10.5,pH<3.5时铜离子明显的被解析,pH>10.5时,铜离子开始于OH-反应生成CuO黑色沉淀。
3、反应温度对铜基树脂吸附氨氮有一定影响,8℃到35℃时,氨氮去除率缓慢下降,35℃到60℃时氨氮去除率下降趋势变大。
4、反应终点的pH是影响铜基树脂吸附氨氮的重要条件,在无竞争离子条件下,氨氮去除率随着pH的增加呈线性上升趋势;在含有竞争离子条件下,由于氨氮的形态和氢氧根的竞争,氨氮去除率随着pH的增加而上升,在pH=9.5-10达到高点,随后又呈下降趋势。
5、存在竞争离子时,氨氮吸附量会受影响,竞争阳离子浓度太高会导致Cu2+脱落。当树脂上氨氮吸附到一定浓度时,会由于负载金属离子和树脂间配位键的消失和离子键削弱不同程度的受到体系中竞争阳离子的影响,这与竞争阳离子的价态和浓度有关。
二、实验主要数据
实验装置简图:
试验条件:树脂采用铜基树脂,去离子水+氯化铵配水,设置了干扰阳离子,Na+浓度500ppm,Ca2+浓度200ppm,进水氨氮浓度100mg/L、pH=9,流速=3BV,树脂高度40cm(树脂量约200mL)。
由图可知,使用铜基树脂树脂处理氨氮废水,出水效果良好,稳定在7-10mg/L之间(超过15mg/L的标准),且在16个小时之内是稳定的,处理了约50BV后氨氮出水到达泄漏值,21小时时达到25mg/L。
树脂再生,本实验采取的是硫酸再生,再生液pH>4.5,再生液可富集重复使用至硫酸铵富集到1.5g/L。具体浓缩情况见下图:
1、离子交换树脂的基本类型
(1)强酸性阳离子树脂
这类树脂含有大量的强酸性基团,如磺酸基-SO3H,容易在溶液中离解出H+,故呈强酸性。树脂离解后,本体所含的负电基团,如SO3-,能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强,在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。树脂在使用一段时间后,要进行再生处理,即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行,使树脂的官能基团回复原来状态,以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理,此时树脂放出被吸附的阳离子,再与H+结合而恢复原来的组成。
(2)弱酸性阳离子树脂
这类树脂含弱酸性基团,如羧基-COOH,能在水中离解出H+而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团,如R-COO-(R为碳氢基团),能与溶液中的其他阳离子吸附结合,从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱,在低pH下难以离解和进行离子交换,只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH5~14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。
(3)强碱性阴离子树脂
这类树脂含有强碱性基团,如季胺基(亦称四级胺基)-NR3OH(R为碳氢基团),能在水中离解出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合,从而产生阴离子交换作用。
这种树脂的离解性很强,在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。
(4)弱碱性阴离子树脂
这类树脂含有弱碱性基团,如伯胺基(亦称胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2,它们在水中能离解出OH-而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合,从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH1~9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。
2、离子交换树脂基体的组成
离子交换树脂的基体(matrix),制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类,它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应,形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。苯乙烯系树脂是先使用的,丙烯酸系树脂则用得较后。
这两类树脂的吸附性能都很好,但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素,
脱色容量大,而且吸附物较易洗脱,便于再生,在糖厂中可用作主要的脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质,善于吸附糖汁中的多酚类色素(包括带负电的或不带电的);但在再生时较难洗脱。因此,糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色,再用苯乙烯树脂进行精脱色,可充分发挥两者的长处。
树脂的交联度,即树脂基体聚合时所用二乙烯苯的百分数,对树脂的性质有很大影响。通常,交联度高的树脂聚合得比较紧密,坚牢而,密度较高,内部空隙较少,对离子的选择性较强;而交联度低的树脂孔隙较大,脱色能力较强,反应速度较快,但在工作时的膨胀性较大,机械强度稍低,比较脆而易碎。工业应用的离子树脂的交联度一般不低于4%;用于脱色的树脂的交联度一般不8%;单纯用于吸附无机离子的树脂,其交联度可较高。
除上述苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列以外,离子交换树脂还可由其他有机单体聚合制成。如酚醛系(FP)、环氧系(EPA)、乙烯吡啶系(VP)、脲醛系(UA)等。
3、离子交换树脂的物理结构
离子树脂常分为凝胶型和大孔型两类。
凝胶型树脂的高分子骨架,在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀,在大分子链节间形成很微细的孔隙,通常称为显微孔(micro-pore)。湿润树脂的平均孔径为2~4nm(2×10-6~4×10-6mm)。
这类树脂较适合用于吸附无机离子,它们的直径较小,一般为0.3~0.6nm。这类树脂不能吸附大分子有机物质,因后者的尺寸较大,如蛋白质分子直径为5~20nm,不能进入这类树脂的显微孔隙中。
大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂,形成多孔海绵状构造的骨架,内部有大量性的微孔,再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大网孔(macro-pore),润湿树脂的孔径达100~500nm,其大小和数量都可以在制造时控制。孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。这不仅为离子交换提供了良好的接触条件,缩短了离子扩散的路程,还增加了许多链节活性中心,通过分子间的范德华引力产生分子吸附作用,能够象活性炭那样吸附各种非离子性物质,扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质,例如化工厂废水中的酚类物。
大孔树脂内部的孔隙又多又大,表面积很大,活性中心多,离子扩散速度快,离子交换速度也快很多,约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、,所需处理时间缩短。大孔树脂
还有多种优点:耐溶胀,不易碎裂,耐氧化,耐磨损,耐热及耐温度变化,以及对有机大分子物质较易吸附和交换,因而抗污染力强,并较容易再生。
4、离子交换树脂的离子交换容量
离子交换树脂进行离子交换反应的性能,表现在它的“离子交换容量”,即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数,meq/g(干)或meq/mL(湿);当离子为一价时,毫克当量数即是毫克分子数(对二价或多价离子,前者为后者乘离子价数)。它又有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。
1、总交换容量,表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。
2、工作交换容量,表示树脂在某一定条件下的离子交换能力,它与树脂种类和总交换容量,以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。
3、再生交换容量,表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。通常,再生交换容量为总交换容量的50~90%(一般控制70~80%),而工作交换容量为再生交换容量的30~90%(对再生树脂而言),后一比率亦称为树脂的利用率。
在实际使用中,离子交换树脂的交换容量包括了吸附容量,但后者所占的比例因树脂结构不同而异。现仍未能分别进行计算,在具体设计中,需凭经验数据进行修正,并在实际运行时复核之。
离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。这些离子尺寸较小,能自由扩散到树脂体内,与它内部的全部交换基团起反应。而在实际应用时,溶液中常含有高分子有机物,它们的尺寸较大,难以进入树脂的显微孔中,因而实际的交换容量会低于用无机离子测出的数值。这种情况与树脂的类型、孔的结构尺寸及所处理的物质有关。
5、离子交换树脂的吸附选择性
离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力,对它们的吸附有选择性。各种离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律,但不同的树脂可能略有差异。主要规律如下:
(1)对阳离子的吸附
离子通常被吸附,而离子的吸附较弱。在同价的同类离子中,直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下:
Fe3+>Al3+>Pb2+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+
(2)对阴离子的吸附
强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为:
SO42->NO3->Cl->HCO3->OH-
弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下:OH->柠檬酸根3->SO42->酒石酸根2->草酸根2->PO43->NO2->Cl->醋酸根->HCO3-
(3)对有色物的吸附
糖液脱色常使用强碱性阴离子树脂,它对拟黑色素(还原糖与氨基酸反应产物)和还原糖的碱性分解产物的吸附较强,而对焦糖色素的吸附较弱。这被认为是由于前两者通常带负电,而焦糖的电荷很弱。
通常,交联度高的树脂对离子的选择性较强,大孔结构树脂的选择性小于凝胶型树脂。这种选择性在稀溶液中较大,在浓溶液中较小。
大孔树脂(macroporous resin)又称全多孔树脂,大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。聚合物形成后,致孔剂被除去,在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率,且孔径较大,在100~1000nm之间,故称为大孔吸附树脂。
1、原理
大孔吸附树脂是以苯乙烯和丙烯酸酯为单体,加入乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯为致孔剂,它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。树脂一般为白色的球状颗粒,粒度为20~60 目,是一类含离子交换集团的交联聚合物,它的理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响。树脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子(吸附质) 之间的范德华引力,通过它的比表面进行物理吸附而工作,使有机化合物根据有吸附力及其分子量大小可以经一定溶剂洗脱分开而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。
2、吸附条件
吸附条件和解吸附条件的选择直接影响着大孔吸附树脂吸附工艺的好坏,因而在整个工艺过程中应综合考虑各种因素,确定好吸附解吸条件。影响树脂吸附的因素很多,主要有被分离成分性质(极性和分子大小等) 、上样溶剂的性质(溶剂对成分的溶解性、盐浓度和PH 值) 、上样液浓度及吸附水流速等。通常,极性较大分子适用中极性树脂上分离,极性小的分子适用非极性树脂上分离;体积较大化合物选择较大孔径树脂;上样液中加入适量无机盐可以增大树脂吸附量;酸性化合物在酸性液中易于吸附,碱性化合物在碱性液中易于吸附,中性化合物在中性液中吸附;一般上样液浓度越低越利于吸附;对于滴速的选择,则应树脂可以与上样液充分接触吸附为佳。影响解吸条件的因素有洗脱剂的种类、浓度、pH值、流速等。洗脱剂可用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等,应根据不同物质在树脂上吸附力的强弱,选择不同的洗脱剂和不同的洗脱剂浓度进行洗脱;通过改变洗脱剂的pH 值可使吸附物改变分子形态,易于洗脱下来; 洗脱流速一般控制在0. 5 ~5mL/ min。
3、组成
大孔吸附树脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料,在0.5%的明胶溶液中,加入一定比例的致孔剂聚合而成。其中,苯乙烯为聚合单体,二乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯等作为致孔剂,它们互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。树脂一般为白色的球状颗粒,粒度为20~60目,是一类含离子交换集团的交联聚合物。
4、理化性质
大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质,从而达到分离提纯的目的。其理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,对有机物选择性好,不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的影响,在水和有机溶剂中可吸附溶剂而膨胀。
5、分离原理
大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离材料。
大孔吸附树脂的吸附实质为一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象,这种吸附性能是由于范德华引力或生成氢键的结果。同时由于大孔吸附树脂的多孔结构使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。通过上述这种吸附和筛选原理,有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小,在大孔吸附树脂上经一定溶剂洗脱而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。
吸附树脂的表面发生吸附作用后,会使树脂表面上溶质的浓度溶剂内溶质的浓度,其结果引起体系内放热和自由能的下降。一般说来,吸附分为物理吸附和化学吸附两大类。
6、分类
大孔吸附树脂按其极性大小和所选用的单体分子结构不同,可分为非极性、中极性和极性三类。
a、非极性
非极性大孔吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得的不带任何功能基,孔表的疏水性较强,可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物,适于极性溶剂中吸附非极性物质,也称为芳香族吸附剂,例如苯乙烯、二乙烯苯聚合物。
b、中等极性
中等极性大孔吸附树脂是含酯基的吸附树脂,且多功能团的甲基丙烯酸酯作为交联剂。其表面兼有疏水和亲水两部分。既可极性溶剂中吸附非极性物质,又可由非极性溶剂中吸附极性物质,也称为脂肪族吸附剂,例如聚丙烯酸酯型聚合物。
c、极性
极性大孔吸附树脂是指含酰胺基、氰基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂,它们通过静电相互作用吸附极性物质,如丙烯酰胺。
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